近日在四川大学杰出教授钟本和教授带领下，化学工程学院教育部磷资源综合利用与清洁加工工程研究中心磷基功能材料与新能源化工研究室郭孝东教授等在锂离子电池研究方面取得突破性进展，相关研究成果“Suppressing Manganese Dissolution via Exposing Stable{111} Facets for High-Performance Lithium-Ion OxideCathode”发表于国际顶级期刊Advanced Science (影响因子12.441)上。该论文第一作者为四川大学化学工程学院2016级博士研究生肖遥，通讯作者是郭孝东教授和四川大学特聘教授郭玉国研究员，四川大学化学工程学院为第一单位。

锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高和绿色环保等优势，是目前为止综合性能最好的化学电源。锂离子电池已经在3C电子领域占据了主导地位，而且在动力电池方面也表现出了强劲的发展势头。其中，尖晶石锰酸锂氧化物正极材料因合成工艺简单和明显的成本优势，得到了广泛的应用，在动力电池领域，占据了一定的市场份额。然而，锰酸锂正极材料中含有大量Mn³⁺，容易发生歧化，生成Mn²⁺并溶解在电解液中，造成正极材料表面的腐蚀。同时，溶解的Mn²⁺受到浓度梯度和电场作用会迁移到石墨负极表面并析出，影响负极表面SEI膜的形成，导致电池性能衰减严重，此现象在高温状态下尤其明显。所以改善正极材料表面结构稳定性从而抑制锰溶出是提高尖晶石氧化物正极材料电池性能的关键。

因此，课题组研究人员通过表观几何结构调制策略设计出了一种择优暴露稳定{111}晶面的高性能锂离子电池正极材料，同时，此类正极材料还具备三维空心梭型的结构。一方面，独特的结构可以缩短锂离子的传输距离从而大幅度提高倍率性能。另外，也可以缓冲充放电过程中正极材料产生的结构应力和体积变化。而且，择优暴露的稳定{111}晶面具备更加致密的锰原子排列，可以减缓界面副反应的发生，而且有利于形成稳定的SEI，显著提高材料结构循环稳定性，从而大幅度改善材料的电化学性能。本工作所提出的择优晶面设计策略为尖晶石正极材料物理化学性质的调制提供了借鉴，可以进一步推广到其他正极材料体系研究中，这为未来开发高性能锂离子电池正极材料提供了新的思路。

图1. a)LMO-HF正极材料的XRD图。b, c) LiMn₂O₄正极材料沿[110]和[111]带轴的晶体结构示意图。d, e)LMO-HF正极材料前驱体生成过程的原位变温XRD图以及相应的二维等高线图。f, g)MnCO₃材料的SEM和TEM图。h-l)LMO-HF正极材料的TEM，TEM-EDS,和HR-TEM图。

图2.a, b)LMO-HF正极材料的TEM和HR-TEM图。c, d)LMO-HF正极材料在不同位置的放大HR-TEM图。e, f)LMO-HF正极材料不同位置的TEM和HR-TEM图。g, h)LMO-HF正极材料在不同位置的放大HR-TEM图。i, j)LMO-HF正极材料不同位置的TEM和HR-TEM图。k, l)LMO-HF正极材料在不同位置的放大HR-TEM图。

图3.a-f)LMO-HF正极材料在不同位置沿不同角度的截面FIB-SEM图。g-i)在不同状态下截面FIB-SEM的三维重构图。

图4.a,b)LMO-HF正极材料沿[110]带轴的HAADF和ABF-STEM图。c,d)LMO-HF正极材料沿[110]带轴放大HAADF和ABF-STEM图以及相应的原子结构模型。

图5a,b)LMO-HF电极在室温0.5C电流密度的首圈恒流充放电曲线和在0.1 mV s⁻¹扫速的循环伏安图。c, d)LMO-HF电极在室温不同电流密度下的倍率性能及不同倍率的恒流充放电曲线。e, f) LMO-HF电极在室温不同扫速下循环伏安图以及峰电流与扫速平方根的线性关系。g, h) LMO-HF电极在室温充电过程中的GITT曲线及相应的不同状态的电压极化和欧姆极化。i) LMO-HF电极在室温1C电流密度的循环性能。j) LMO-HF电极在高温0.5C电流密度的循环性能。

Yao Xiao, Xu-Dong Zhang, Yan-Fang Zhu, Peng-Fei Wang, Ya-Xia Yin, Xinan Yang,Ji-Lei Shi, Jian Liu, Hongliang Li, Xiao-Dong Guo,* Ben-He Zhong, and Yu-Guo Guo*. Suppressing Manganese Dissolution via Exposing Stable{111} Facets for High-Performance Lithium-Ion OxideCathode, Adv. Sci. 2019, DOI: 10.1002/advs.201801908.

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201801908