挥发性有机物(VOCs)，是近地表O3和PM2.5形成的重要前驱物，其排放会严重威胁生态环境和人类身体健康。深度催化氧化被认为是将VOCs转化为安全物质CO2和H2O的最有效末端处理方法之一，该降碳减污技术的核心是开发兼具低温活性和稳定性的高效催化材料。双碳背景下，贵金属材料减量化和替代化的需求日益迫切，具有较高储氧容量(OSC)和良好氧化还原行为的CeO2脱颖而出。但是纯纳米结构CeO2在降解苯和甲苯等顽固芳烃VOCs时存在低温活性较欠佳的技术难题，而热烧结失活更是成为实际工业应用的关键瓶颈。
针对多重技术难点，四川大学唐文翔特聘研究员、唐盛伟教授团队提出构建高效非贵金属氧化物异质界面结构的强化策略，采用简单的湿化学浸渍在纳米CeO2表面进行MnOx纳米颗粒的修饰，从而构建与MnOx的异质界面结构。结果表明：异质界面缺陷及其所造成的不饱和环境(如Ce3+)有助于形成活性氧，而且MnOx的加入能降低Ce-O键的强度，促进Ce4+与Ce3+之间的转化，利于氧的活化与迁移。与没有协同作用的CeO2、负载型的MnOx-SiO2以及物理混合型的MnOx+CeO2相比，新型MnOx-CeO2异质结构催化剂对低浓度甲苯分子吸附能力会得到明显加强。相关成果 “Low-Temperature Oxidation of Toluene over MnOx-CeO2Nanorod Composites with High Sinter Resistance: Dual Effect of Synergistic Interaction on Hydrocarbon Adsorption and Oxygen Activation”发表于Inorganic Chemistry (doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c02738)。
其次，通过合成具有特定晶面的氧化铈(球形、棒状和立方体)来调控负载型MnOx-CeO2催化剂的界面结构及其相互作用强度。结果表明MnOx-CeO2异质界面与CeO2本征纳微结构具有明显的构效关系，尤其是高温长时间热老化处理后（750 ℃，100 h)表现更为显著。其中，立方形MnOx-CeO2-C在热老化后活性严重降低(∆T90=251 ℃)且出现了长大、坍塌等烧结现象，棒状MnOx-CeO2-R也出现烧结情况(∆T90=85 ℃)，而球形MnOx-CeO2-S没有明显的烧结现象其催化活性最佳(∆T90仅25 ℃)，说明球形氧化铈在抗老化烧结方面具有独特的优势。分析发现，由纳米颗粒自组装形成的球形载体具有明显的结构优势，MnOx纳米颗粒会被封装到CeO2小颗粒之间的孔道中，起到了明显的物理阻隔限域效果，导致在老化过程中MnOx颗粒难以团聚长大；还由于球形颗粒之间具有最小的接触面积，在热老化处理过程中没有出现明显的奥斯瓦尔德熟化，球体能抵御烧结保持较好原有形貌结构。将球形MnOx-CeO2的用于其他典型烃类VOCs如丙烯、甲苯和丙烷的催化氧化中时，其低温活性与抗烧结皆顾的强化效果也较为显著，在高湿度环境下也能保持高活性。相关成果 “Confinement effect and Hetero-interface enable High-Performing MnOx/CeO2oxidation catalysts with exceptional sintering resistance: Morphology effect of ceria support”发表于Chemical Engineering Journal (doi.org/10.1016/j.cej.2023.142257)。
此外，团队还尝试采用纳米模铸法与一步燃烧法构筑Ce-Mn异质结构，其对催化降解苯系物的低温活性都具有显著强化效果，相关成果发表于Industrial & Engineering Chemistry Research(doi.org/10.1021/acs.iecr.2c03828)和CeramicInternational(doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.09.090,本项成果主要由2023届本科生王育衡与姚程予同学完成)。系列成果同时获得2项中国发明专利授权（ZL202110667647.X；ZL202210788735.X）。团队工作为设计兼顾优异低温活性和抗烧结性的高效非贵金属基催化剂提供了一种有效策略，将进一步推进非贵金属催化剂在VOCs污染物去除中的实践应用。
系列成果四川大学为第一通讯单位，化工学院唐文翔研究员为通讯作者，2023届硕士生曹艺嘉、张驰，2023届本科生王育衡、姚程予为主要完成人。特别感谢国家自然科学基金、四川大学双百人才计划、四川省海外青年人才项目支持。
主要作者简介：
唐文翔 撰稿
钮大文 审核
章鹏 编辑
2023年6月29日
